高熵合金High-Entropy Alloys
高熵合金的出現
高熵合金(High-Entropy Alloys, HEAs)是什麼?

高熵合金,具有五個以上主要元素,且每個主元素原子百分比應介於5%至35%,而每個次要元素則小於5%。葉均蔚教授為其命名、定義,更論述高熵合金基本原理及提出四項核心效應:高熵效應、嚴重晶格扭曲效應、緩慢擴散效應以及雞尾酒效應。

高熵合金,因為亂度大所以稱為高熵合金。不同金屬就像雞尾酒般配製成綜合合金,可比傳統合金擁有更高的強度、硬度、延展性以及耐高溫性、耐蝕性等功能,也因為配方無限多,可添加更多的元素,以增進合金特性,所以充滿研究開發及應用的契機。

本區記錄傳統合金遇到的困境,葉教授在沒有參考文獻和實驗數據的情況下,勇於創新投入研究,提出高熵合金的原理,在當時科學界認為違反常理的科研路上,他如何以勇於嘗試與堅毅不撓的精神,成為研究高熵合金的第一人。

High entropy! High entropy! High entropy materials!
高熵、高熵、高熵材料
The universe begins from the big bang of the chaos.
這宇宙來自於混沌的大爆炸
All substances are from the periodic table.
所有物質來自於元素週期表⋯
傳統合金的困境合金脆化的秘密

人類從遠古的銅器時代就開始以金屬製作工具的材料,製作合金是為了改善材料的性質。以往傳統合金通常用一種金屬元素為主,再添加少量其他元素,例如鋼鐵和鋁合金,一般認為,如果添加多量的其他金屬元素會使材料變硬,過量會變得太脆而無法應用。因為隨著其他金屬含量增加,陸續會有化合物生成,讓質地變脆,例如在鐵中加碳,得低碳、中碳、高碳鋼,隨著碳含量增加,硬度增加,但會形成更多脆性化合物雪明碳鐵Fe3C,讓鋼變脆。

20世紀材料科學理論蓬勃發展,科學家使用電子顯微鏡看到材料中的差排(dislocation)及細微組織構造,得以深入掌握材料的特性及原理。然而,在歷經近100年地毯式的配方研究後,研究人員仍以傳統合金配方設計並製作合金,因此材料研究受限,無法在應用上開創新局面。

葉均蔚教授曾試圖利用特殊的製程技術來提升傳統合金材料的強韌度,分別於1988年與1991年發明「雙盤快速凝固法」及「往復式擠型法」,雖然得到細緻、性能優越的鋁合金材料,但不是製程步驟繁複,就是設備造價昂貴,因此製程技術的性質改善也面臨其天花板。

高熵合金的出現打破傳統研究的創舉

在傳統合金配方原則的局限下,即使改善製程方法也難有新的突破。1995年5月,葉均蔚教授開車途經新埔鄉間小路,突然靈光一閃,「為何不讓很多元素混合在ㄧ起,讓亂度變大,也許會有意想不到的效果?」他從不同方向去思考,從成分進行最根本的改變,憑著對各元素性質和特性的了解,設計可行的組合,請研究生黃國雄用真空電弧熔解法將配好的元素熔解凝固。

剛開始實驗結果合金塊總是破裂,葉教授意識到若沒有熔化均勻,在冷卻過程中,金屬就會因為內應力而破裂,因此反覆重熔增加成分的均勻性,果真得到完整的一塊合金。「有耐心地動手去驗證,是很重要的。」如果只有理論基礎,而不透過實驗科學,就無從得知熔合的過程是否會碎裂、相互排斥或是融合為一體而展現優秀的性質。

葉教授在沒有參考文獻和實驗數據的情況下,從零開始投入研究,當時傳統合金理論根深蒂固,他提出的概念被認為與傳統理論相悖,外界的質疑和嘲諷一波波湧來,但他認為,如果沒有辦法證明自己的想法是錯的,就繼續研究下去。「傳統思維只能解決舊的問題,當無法突破瓶頸時,只有從新的思維去思考,才能得到解決方法」

葉均蔚教授研究團隊在清大合金鋼工廠熔鑄高熵合金,測試其研發成果。

研究團隊在合金鋼工廠熔煉高熵合金後的合影。

三年研究實驗洞悉新合金的本質
接著最困難的問題是,這個新材料有什麼特性呢?如何應用呢?葉教授著手進行硬度、腐蝕性等基本量測,並用X光繞射分析及電子顯微鏡分析它的微觀結構。有趣的是,一開始無法掌握繞射圖所代表的意義,是非結晶或結晶的呢?屬於哪一種結晶狀態呢?「一開始我不會分析,真的是不會」。但他認為對於全新的材料,無論多難,一定要想辦法了解它。
高熵合金一開始在電子顯微鏡下的畫面

不斷嘗試實驗,歷經三年終於突破,他與陳瑞凱教授共同指導研究生許雲翔,在鋁-鈷-鉻-銅-鎳添加銀(Ag)得到銀-鋁-鈷-鉻-銅-鎳,使他得以以銀、銅結晶體做基準,再去看其他部份的結晶體,才發現高熵合金結晶體的基本構造與銀、銅很類似,這才豁然開朗,並瞭解高熵合金的結晶型態原來是多元素互溶構成的簡單結晶體(可能是體心立方結晶(BCC)、面心立方結晶(FCC)或六方最密堆積(HCP))。

在鋁-鈷-鉻-銅-鎳添加銀得到銀-鋁-鈷-鉻-銅-鎳後,銀因排斥鉻及鎳,凝固時大量偏析,偏析中含多量的銅,及少量的其他元素,整體呈現金色,在X光繞射分析下得知它的結晶體為面心立方結晶。

第一本研究高熵合金的碩士論文(黃國雄研究生)的研究結果-X光繞射曲線的尖峰皆未標示繞射平面
01
X光繞射分析圖

(a) AlCoCrCuNi, (b) AlCoCrCuFeNi, (c1) and (c2) AgAlCoCrCuNi, and (d) AlAuCoCrCuNi alloys. 符號: Δ = BCC,▲= FCC, ▽ = Cu-rich FCC, ▼= Ag, ◊ = AuCu。因c2 是富銀的金色偏析,因而可標示它的FCC晶體繞射尖峰。

自此其他的合金原來就是FCC及BCC以及有序BCC晶體相所構成。

02
體心立方結晶(BCC)
(a)圖是純A元素的BCC,(c)圖是加入一些B、C、D元素得到以A元素為主的傳統合金,(e)圖則是A、B、C、D、E多元素所互溶而構成的高熵合金,沒有以一個元素為主。分別對應的實例:Ta、Ta81.25Nb6.25Ti6.25Zr6.25、Ta20Nb20Ti20Zr20Hf20
03
面心立方結晶(FCC)
(b)圖是純元素的FCC結晶,(d)圖是加入一些A、C、D元素得到以B為主的傳統合金,(f)圖則是A、B、C、D、E多元素所互溶而構成的高熵合金,沒有以一個元素為主。分別對應的實例:Ni、Ni81.3Co12.5Fe3.1Mn3.1、Ni20Co20Fe20Mn20Cr20
掌握全新配方觀念賦予元素週期表新生命
元素週期表上有103個元素,其中有80個為金屬元素,23個非金屬元素中有11個氣體元素,而工程上常用的金屬,大約有30種,其餘的金屬元素都是昂貴、稀少或不穩定。依葉均蔚教授高熵配方的觀念,若從中選取5種以上,以不同的比例熔合,可以設計出無數的高熵合金配方。
傳統合金僅能以1~2個元素為主,葉均蔚教授改寫材料發展史,突破合金的瓶頸,創造元素週期表新生命。
在葉均蔚教授發明的高熵配方觀念下,元素週期表展開了難以計數的合金系統。
例如取13個金屬元素,配置5元、6元...13元合金系統,共可得7099個。
C513+C613+C713+C8^13+C_913+C1013+C1113+C1213+C1313=7099
對每一組合金系統皆可設計成:
  • 等原子比合金
    代表例:CuCoNiCrAlFe
  • 非等原子比合金
    代表例:CuCo0.5Ni1.2CrAlFe1.5
  • 添加微量合金元素作為改質
    代表例:CuCo0.5Ni1.2CrAlFe1.5B0.1C0.15
2004年葉均蔚教授正式發表高熵合金及材料的論文,他的配方觀念正式開啟了「高熵材料」新領域,也為元素週期表豎立新的里程碑,創造新的榮景及生命,帶來龐大的學術研究及應用契機。